研究成果及看點(diǎn)

全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池作為突破單結(jié)太陽(yáng)能電池效率極限的潛力技術(shù)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。然而，寬能隙鈣鈦礦子電池的開(kāi)路電壓損失和填充因子不足，成為限制全鈣鈦礦串聯(lián)電池效率提升的主要瓶頸。

南京大學(xué)的譚海仁教授及洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel 教授團(tuán)隊(duì)于國(guó)際頂尖期刊《Nature Materials》發(fā)表，文章題目為 “All-perovskite tandem solar cells achieving >29% efficiency with improved (100) orientation in wide-bandgap perovskites”，針對(duì)這一挑戰(zhàn)，提出了一種創(chuàng)新的混合溶液處理添加劑（M-SPA）方法，通過(guò)表面組成工程在薄膜表面引入二維鈣鈦礦作為中間相，促進(jìn)異質(zhì)成核，顯著提升寬能隙鈣鈦礦薄膜的 (100) 晶體取向比例，并有效抑制非輻射復(fù)合損失。

1. 效率突破：研究團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)出效率達(dá)      29.1% 的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池，這是目前全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的頂尖效率之一。

2. 晶體取向改進(jìn)：通過(guò)改進(jìn)寬能隙鈣鈦礦薄膜的      (100) 晶體取向，有效抑制非輻射復(fù)合，顯著提升了開(kāi)路電壓（VOC）和填充因子（FF）。具體而言，寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓達(dá)到      1.373 V，而串聯(lián)電池的開(kāi)路電壓達(dá)到 2.21 V。

3. 創(chuàng)新制程：提出了一種基于混合溶液處理的      M-SPA（混合溶液處理添加劑）方法，在薄膜表面形成二維模板，促進(jìn)異質(zhì)成核，實(shí)現(xiàn)更高比例的 (100) 晶體取向，并且不影響載流子傳輸。

4. 穩(wěn)定性與應(yīng)用前景：該方法制備的串聯(lián)電池在穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)良好，經(jīng)過(guò) 750 小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行后仍能保持 90% 的初始效率，顯示出良好的應(yīng)用潛力。

研究團(tuán)隊(duì)

本文的研究由多個(gè)國(guó)際頂尖研究機(jī)構(gòu)合作完成，充分體現(xiàn)了跨學(xué)科和跨國(guó)界的協(xié)作精神。通訊作者為來(lái)自南京大學(xué)的譚海仁教授及林仁興教授，以及洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel 教授。

研究背景

全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池作為突破單結(jié)太陽(yáng)能電池效率極限的新興光伏技術(shù)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。根?jù)Shockley-Queisser理論，單結(jié)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)理論極限約為33.7%，而雙結(jié)串聯(lián)電池的效率極限可達(dá)44%，三結(jié)串聯(lián)電池甚至可超過(guò)50%。全鈣鈦礦串聯(lián)電池通過(guò)結(jié)合寬能隙(約1.8 eV)和窄能隙(約1.2 eV)子電池，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光譜的利用，有效減少載流子熱化損失。

然而，該技術(shù)面臨著諸多挑戰(zhàn)，包括寬能隙鈣鈦礦晶體取向問(wèn)題、分子添加劑對(duì)載流子傳輸?shù)呢?fù)面影響以及材料穩(wěn)定性等。特別是寬能隙鈣鈦礦薄膜往往以(110)晶體取向?yàn)橹鳎瑢?dǎo)致非輻射復(fù)合損失增加，降低開(kāi)路電壓(VOC)和填充因子(FF)。為解決這些問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種混合溶液處理添加劑(M-SPA)方法，通過(guò)表面組成工程和二維模板的引入，實(shí)現(xiàn)了高比例(100)晶體取向的寬能隙鈣鈦礦薄膜，顯著提升了器件的效率和穩(wěn)定性，為全鈣鈦礦串聯(lián)電池的商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

解決方法

針對(duì)寬能隙鈣鈦礦薄膜晶體取向以(110)面為主而非理想(100)面的問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)提出了基于表面組成工程的創(chuàng)新方法。這種晶體取向缺陷會(huì)導(dǎo)致非輻射復(fù)合損失增加、晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及制備過(guò)程可控性差等一系列問(wèn)題，顯著影響全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的性能。

為解決這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了混合溶液處理添加劑(M-SPA)技術(shù)，其核心是通過(guò)在薄膜表面引入二維鈣鈦礦作為中間相，促進(jìn)異質(zhì)成核，實(shí)現(xiàn)高比例的(100)晶體取向。

M-SPA方法的具體實(shí)施包括：

1. 將甲胺鹽(MAI)和PEAI按特定比例混合，在薄膜表面形成二維鈣鈦礦模板

2. 通過(guò)旋涂過(guò)程中滴加含有MAI和PEAI的抗溶劑(異丙醇與苯乙醇混合溶液)

3. 在100°C下退火15分鐘，促進(jìn)晶體定向生長(zhǎng)

與傳統(tǒng)方法相比，M-SPA方法具有顯著優(yōu)勢(shì)：X射線衍射分析顯示，制備的薄膜(100)/(110)晶體取向比值提升了52倍；晶粒平均尺寸達(dá)322 nm，優(yōu)于傳統(tǒng)方法的265 nm；基于此技術(shù)的寬能隙鈣鈦礦子電池開(kāi)路電壓(VOC)達(dá)1.373 V，填充因子(FF)達(dá)84.7%，均為當(dāng)前水平。此方法既避免了過(guò)量添加劑對(duì)載流子傳輸?shù)呢?fù)面影響，又實(shí)現(xiàn)了晶體取向的精確控制，為提升全鈣鈦礦串聯(lián)電池效率提供了有效解決方案。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

本研究關(guān)鍵在于高質(zhì)量寬能隙鈣鈦礦薄膜的制備，選用FA_0.8Cs_0.2Pb(I_0.6Br_0.4)?作為主要材料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要包括材料準(zhǔn)備、薄膜制備和性能測(cè)試三個(gè)部分。

在材料準(zhǔn)備階段，鈣鈦礦前驅(qū)體溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)，體積比為4：1，并加入甲胺鹽(MAI)和PEAI(比例1：2)作為混合溶液處理添加劑。所有試劑純度大于99%，室溫?cái)嚢?/span>2小時(shí)后用0.45μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾。

薄膜制備采用旋涂法：

1. 將150μL鈣鈦礦溶液滴加到基板上，先以2000rpm旋轉(zhuǎn)10秒，再以6000rpm旋轉(zhuǎn)30秒

2. 在最后10秒滴加含MAI和PEAI的抗溶劑(異丙醇與苯乙醇混合)

3. 100°C熱板退火15分鐘促進(jìn)結(jié)晶，形成高比例(100)晶體取向

全鈣鈦礦串聯(lián)電池采用單片式結(jié)構(gòu)，頂層為寬能隙子電池(~1.8eV)，底層為窄能隙子電池(~1.2eV)。寬能隙子電池使用NiOx作為空穴傳輸層，C₆₀和SnO₂作為電子傳輸層；窄能隙子電池選用FA_0.9MA_0.1Pb_0.5Sn_0.5I₃材料，PTAA作為空穴傳輸層，C₆₀和BCP作為電子傳輸層，最后沉積Cu電極并用紫外膠封裝。

性能測(cè)試結(jié)果顯示：寬能隙子電池PCE達(dá)21.1%，開(kāi)路電壓1.373V，填充因子84.7%；經(jīng)認(rèn)證的全鈣鈦礦串聯(lián)電池PCE達(dá)29.1%。

穩(wěn)定性測(cè)試表明：在750小時(shí)連續(xù)運(yùn)行后，電池仍保持90%的初始效率，顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。（Fig 4e）

研究成果與表征

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂 (QFLS) 測(cè)量：

使用 365 nm 雷射作為激發(fā)光源，通過(guò)光纖導(dǎo)入積分球進(jìn)行 PL 測(cè)量。調(diào)整雷射強(qiáng)度至 1 個(gè)太陽(yáng)強(qiáng)度，并用短路下的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池校準(zhǔn)電流密度。通過(guò)比較有無(wú)傳輸層的吸收層 QFLS，量化鈣鈦礦/CTL 界面的非輻射損失。

圖3a,b：純鈣鈦礦的 QFLS 值 Control 組為 1,324 mV，DA 組為 1,364 mV，SPA 組為 1,407 mV，M-SPA 組為 1,415 mV。在完整器件堆棧中，QFLS 值分別降至 1,278 mV、1,322 mV、1,367 mV 和 1,385 mV 。M-SPA 樣品具有最高的 QFLS，表示非輻射復(fù)合損失低 。

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•光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 測(cè)量：

評(píng)估鈣鈦礦吸收層和多層器件堆棧中的非輻射復(fù)合損失。激發(fā)光源為 365 nm 激光。M-SPA 樣品表現(xiàn)出低的非輻射復(fù)合損失，與其最高的 (100) 取向程度一致。QFLS 值也顯示 M-SPA 樣品保持最高的 QFLS 。

•Pseudo-JV 曲線計(jì)算：

基于光強(qiáng)度變化的 Voc 曲線，繪制 Voc 作為電流密度函數(shù)。將 x 軸與 y 軸交換，創(chuàng)建理想的電流-電壓曲線，該曲線遵循與二極管的暗電流-電壓曲線相同的電壓函數(shù)關(guān)系，且沒(méi)有串聯(lián)電阻。從電荷產(chǎn)生電流密度 (JG) 中減去此曲線，得到 Pseudo-JV 曲線，此曲線僅受限于電池中的非輻射復(fù)合過(guò)程，而不受傳輸或串聯(lián)電阻的限制。

圖S20b,c： M-SPA 方法的 Voc 增加主要?dú)w因于 bulk recombination 的減少，而不是界面復(fù)合的減少。M-SPA 方法還降低了非輻射和傳輸損失，從而提高了 WBG PSC 的 FF 。

•J-V 曲線測(cè)量：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enltech 3A等級(jí)太陽(yáng)光模擬器(SS-X)，測(cè)量單接面太陽(yáng)能電池的 J-V 特性 。使用國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)的參考太陽(yáng)能電池檢查 100 mW cm-2 的光強(qiáng)度。

推薦使用光焱科技 Enlitech SS-X太陽(yáng)光模擬器， Class AAA 等級(jí)的太陽(yáng)光模擬器，確保 J-V 曲線測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性。

圖3g： 寬能隙鈣鈦礦子電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到 21.1%，其開(kāi)路電壓（VOC）為 1.373 V，填充因子（FF）為 84.7%，短路電流密度（JSC）為 18.1 mA/cm2。這些數(shù)據(jù)顯示了寬能隙子電池在晶體取向改善后的顯著性能提升，沒(méi)有明顯的滯后。

圖S 39：全鈣鈦礦串聯(lián)電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）經(jīng)認(rèn)證達(dá)到 29.1%，其開(kāi)路電壓（VOC）為 2.21 V，顯示出該技術(shù)在提升串聯(lián)電池效率方面的效果。

•外量子效率 (EQE) 測(cè)量：

研究團(tuán)隊(duì)使用光焱科技Enlitech的 QE 系統(tǒng) (QE-R) 測(cè)量 EQE，單色光聚焦在器件像素上，斬波頻率為 20 Hz 。

推薦使用光焱科技 Enlitech QE-R量子效率量測(cè)系統(tǒng)，提供 QE/IPCE 測(cè)量系統(tǒng)，可準(zhǔn)確測(cè)量太陽(yáng)能電池在不同波長(zhǎng)下的光譜響應(yīng)。

圖3h： EQE 測(cè)量的積分 JSC (18.1 mA cm-2) 與 J-V 曲線一致。使用 EQE 光譜計(jì)算的 WBG 鈣鈦礦薄膜的帶隙為 1.78 eV。

•時(shí)間解析光致發(fā)光 (TRPL) 測(cè)量：

使用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)技術(shù)，測(cè)量了 Control、DA、SPA 和 M-SPA 鈣鈦礦薄膜的時(shí)間解析光致發(fā)光瞬態(tài)。 (Fig. 3e)

•電致發(fā)光外部量子效率 (EL-EQE) 測(cè)量：

進(jìn)一步評(píng)估不同 WBG 鈣鈦礦的非輻射復(fù)合。(Fig. 3f)

其他表征：

○掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：用于確定不同樣品中的晶體取向(Fig. 2b, FigS. 17, FigS. 18 and 19)

○掃描電子顯微鏡 (SEM)：研究鈣鈦礦表面形貌(Fig. 2a, FigS. 16)

○穿透式電子顯微鏡 (TEM)：

用于觀察 WBG 鈣鈦礦的 (100) 晶面，并檢測(cè)殘留的 2D 模板(Fig. 2c,d,e)

○飛秒解析光學(xué)泵浦太赫茲探針光譜：

使用商用鈦：藍(lán)寶石放大激光器，通過(guò)非線性單晶中進(jìn)行光學(xué)整流來(lái)產(chǎn)生太赫茲輻射。通過(guò)ZnTe (110) 晶體中使用自由空間電光采樣來(lái)檢測(cè)輻射。(FigS. 23)

○X射線繞射(XRD)：

監(jiān)測(cè)薄膜形成的進(jìn)展，分析一步法處理的薄膜退火前后的情況。(Fig.1a,b,c)

結(jié)論

本研究成功開(kāi)發(fā)出一種改良（100）晶體取向的寬能隙鈣鈦礦薄膜，有效抑制非輻射復(fù)合，進(jìn)而提升全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

•晶體取向控制：利用二維鈣鈦礦作為中間相，促進(jìn)異質(zhì)成核，使（100）三維鈣鈦礦晶面在結(jié)晶過(guò)程中垂直堆棧。透過(guò)表面成分工程調(diào)控二維相的生成，實(shí)現(xiàn)寬能隙鈣鈦礦的優(yōu)化（100）晶體取向。

•M-SPA 方法：采用混合溶液制程添加劑（M-SPA），即 MAI 和 PEAI 的混合物，在反溶劑中創(chuàng)建富 MA 的局部環(huán)境，增加 2D 模板的數(shù)量。相較于直接添加 PEAI（DA）或僅使用 PEAI 作為溶液制程添加劑（SPA），M-SPA 方法能更有效地控制晶體取向。

•性能提升：

○寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓（VOC）達(dá)到 1.373 V（帶隙為 1.78 eV），填充因子（FF）為 84.7%。

○全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）經(jīng)認(rèn)證達(dá)到 29.1%，開(kāi)路電壓（VOC）為 2.21 V。

•穩(wěn)定性驗(yàn)證：在持續(xù)運(yùn)作 750 小時(shí)后，全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池仍保持 90% 的初始效率，顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)參考自Nature Materials_DOI: 10.1038/s41563-024-02073-x

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